國內農藥劑型加工行業的現狀及展望
    
                              摘自：中國農藥   原創 2016-04-19 馮建國    

 

農藥劑型加工是指在農藥原藥中加入適當輔助劑，賦予其一定使用形態，以提高有效成分分散度，優化生物活性，便于使用的過程。農藥劑型加工是農藥工業的關鍵組成部分，也是農藥學研究的重要方向。國內在農藥劑型加工的最初階段，加工工藝和生產設備簡陋，劑型種類單一，助劑性能較差，使用效率和效果均不好。近年來，隨著膠體與界面化學、表面活性化學等相關學科的發展，我國農藥劑型加工行業的發展十分迅速，已能夠適應化學防治的不同需要。

1  綠色環保農藥劑型的發展
傳統農藥劑型乳油需要使用大量苯類溶劑，而粉劑和可濕性粉劑容易出現粉塵污染，既危害施藥者健康，又污染環境，且持效期較短，需增大施藥量和施藥頻率，這不僅提高了生產成本，而且增加了農產品中農藥殘留量，頻繁施藥容易導致有害生物產生抗藥性，縮短農藥使用壽命[3]。隨著人們環保意識的增強，研究和開發“水性、粒狀、緩釋”劑型已成為農藥加工領域的研究熱點，農藥加工行業正朝著高效、安全、經濟、方便、環保的方向發展。

1.1  水基化劑型成趨勢   懸浮劑（Suspension Concentrate, SC）、水乳劑（Emulsion in Water, EW）等以水為介質，減少了有害溶劑的大量使用，對人畜相對安全，環境污染少，在一定程度上減輕了對作物的藥害。目前，在全球安全的農藥新劑型中涉及到懸浮劑的活性成分多達350個，明顯多于其它新劑型，在國內已登記的懸浮劑的農藥活性成分近270個，國外農化公司開發的非常有特點且進入中國市場得到廣泛認可和使用的農藥活性成分，其劑型多以懸浮劑為主，例如：氯蟲苯甲酰胺200 g/L 懸浮劑、螺螨酯240 g/L懸浮劑、嘧菌酯250 g/L  懸浮劑和多殺霉素480 g/L  懸浮劑等。此外，國內對水乳劑的發展也十分重視，截止2008年在我國登記的水乳劑品種已達到395個（包括國外公司76個），如氰氟草酯10%水乳劑、毒死蜱40%水乳劑、高效氯氟氰菊酯2.5%水乳劑、高效氯氰菊酯4.5%水乳劑和阿維菌素1.8%等產品更是受到了廣大農戶的歡迎。

1.2  高效、省力化劑型受重視   隨著我國城鎮化建設步伐加快，農村勞動力中老齡化以及婦女比重越來越大，而田間病蟲草害的發生，造成生產過程用藥量多，勞動強度大。近年來，油懸浮劑，水分散粒劑，泡騰片劑，大粒劑，撒滴劑，展膜油劑，熱霧劑，航空噴霧制劑等高工效和省力劑型受到人們歡迎，中國農業科學院植物保護研究所袁會珠研究員和中國農業大學理學院何雄奎教授所帶領的團隊在省力化劑型和施藥技術方面研究較深入，同時取得了很多優秀成果。
油懸浮劑根據使用時稀釋介質的不同分為可分散油懸浮劑（OD）和油懸浮劑（OF），目前研究開發和實際使用的主要是OD。截止2013年底，油懸浮劑登記總數為282個，占到整個農藥制劑產品的1.3%，以除草劑為主，其中煙嘧磺隆為主要活性成分。
水分散粒劑在我國發展非常迅速，現已開發了包括乙酰甲胺磷97%、特丁凈80%、戊唑醇80%、吡蟲啉70%、烯酰嗎啉40%、苯醚甲環唑10%和甲維鹽5%等多個水分散粒劑產品[8]。
此外，大粒劑作為省力化施藥的代表劑型之一，尤其適用于水稻田的除草，殺蟲和殺菌等，在我國南方地區使用較廣泛。大粒劑通常以水溶性薄膜包裝，使用時將袋狀的大粒劑投施到水稻田中，水溶性袋膜迅速溶解（約10~60 s），釋放出較小的顆粒飄浮在水層上面（約90~180 s），最后均勻崩解擴散至整個田地（約9~10min）。

1.3  控釋和緩釋技術成研究熱點   在實際使用過程中，由于農藥品種理化性質和使用目的不同，對農藥實現緩釋和控釋具有重要意義，主要表現在以下幾個方面：①控制活性成分釋放，延長持效期，減少用藥量和用藥次數，減緩有害生物抗藥性發生；②阻止藥劑受光照、溫度、土壤、微生物等因素影響而發生分解；③降低藥劑在土壤中的吸附，最大限度發揮藥效；④減少藥劑在土壤中的淋溶和殘留，避免進入水體產生污染，同時減少藥害發生；⑤抑制揮發性，屏蔽氣味，減少刺激性，降低對有益生物和人畜的毒性；⑥改善生物農藥理化性質的穩定性，擴大應用范圍。
近年來，國內多所高校和研究機構都積極參與農藥控制釋放技術的研究和開發，中國農業大學吳學民教授團隊聯合江西天人生態股份有限公司采用原位聚合法成功開發了噻蟲啉1%微膠囊粉劑、噻蟲啉2%微膠囊懸浮劑，并在國內多個省份開展了一系列防治試驗，取得了令人欣喜的防治效果。中國農業科學院植物保護研究所相關課題組在農藥微囊化技術方面已獲得3項國家發明專利，在國際頂級刊物《Colloids andSurfaces B: Biointerfaces》等發表論文2篇，研制的農藥微膠囊產品已經在多個企業進行了產業化。此外，山東農業大學劉峰副教授，海南大學李嘉誠教授，沈陽化工研究院丑靖宇高工等均在農藥微囊化技術研究和應用方面開展了大量工作。

1.4  種子處理備受關注   種衣劑、拌種劑等種子處理技術是實現作物良種標準化、播種精量化以及農業生產增收節支的重要途徑，其顯著的防效和環保意義已被人們廣泛認可，符合我國高產、高效、優質農業的發展要求[14]。
中國農業大學農業與生物技術學院長期開展種衣劑系列產品配方、加工工藝以及應用效果的研究和推廣工作，同時成立了種子健康中心種子病害檢驗與防控北京市重點實驗室，與湖南海利化工股份有限公司合資成立北農（海利）涿州種衣劑有限公司，研制開發了供玉米、大豆、棉花、小麥、水稻、油菜等24種作物的種子包衣的懸浮和干粉種衣劑以及種子處理分散粉劑等幾十個產品，具有優異的理化性狀和高效安全性。
中國農業科學院植物保護研究所和北京燕化永樂農藥有限公司共同研制的“氟蟲腈•毒死蜱種子處理微囊懸浮劑”，突破了固體活性成分難以微囊化的難題，對花生種子萌發和幼苗生長安全，緩釋性能優異，防治效果達95%以上，減少了農藥使用量和使用次數。該產品已取得農業部頒發的農藥登記證，在山東等花生種植區推廣約40萬畝，經濟、社會和生態效益顯著。
與發達國家相比，國內種衣劑仍存在較多問題，今后需要從以下幾個方面發展：①引入新穎的有效成分品種；②縮短成膜時間，提高包衣覆蓋率，減少種衣脫落；③開展特異型種子處理技術（抗除草劑，抗逆境，抗倒伏）的研究；④增強種衣劑的專一性和針對性，制定統一的質量標準。

2  高性能農藥助劑的推廣使用
農藥助劑是農藥劑型加工和應用中使用的除農藥有效成分以外的其他輔助物質的總稱，主要包括潤濕劑、分散劑、乳化劑、溶劑、增效劑和滲透劑等。我國早期使用的農藥助劑品種單一，質量參差不齊，且應用效果欠佳[16]。近年來，隨著表面活性化學和化工行業的發展，國內涌現出北京廣源益農化學有限責任公司、江蘇擎宇化工科技有限公司、江蘇鐘山化工有限公司、南京太化化工有限公司、福建威爾生化科技有限公司等多家研究和開發農藥助劑的公司，推出了多款高效、低毒的高性能農藥助劑，部分產品的應用性能甚至優于國外助劑產品，有力推動了我國農藥劑型加工行業的發展。

2.1  農用表面活性劑   全球每年的表面活性劑產量約1 500萬噸，其中農用市場使用的表面活性劑約23萬噸。而潤濕劑、分散劑、乳化劑等表面活性劑是農藥助劑中最重要的部分，其質量和性能的好壞直接關系到農藥制劑的貯存穩定性和使用效果。近年來，國內農藥助劑發展迅猛，不僅種類和產量大幅增加，而且產品質量和應用性能也趕超國外公司的同類產品，其中最具有代表性的是聚羧酸鹽分散劑。

表1 國內聚羧酸鹽分散劑主要生產廠商及產品

   助劑名稱                                        生產廠商
GY-D系列                                    北京廣源益農化學有限責任公司
D-1001, 1003, DSC-2001                      北京漢莫克化學技術有限公司
SP-2700, SP-2800                            江蘇擎宇化工科技有限公司
DISPER AT系列                               無錫科力歐化學品有限公司
SD-811，812，815；SD-816，818，819          上海是大高分子材料有限公司

2.2 綠色環保溶劑  傳統乳油中二甲苯等芳烴類溶劑和甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等極性較大的傳統溶劑不僅污染環境，而且還會威脅人類身體健康，因此，尋找低毒環保溶劑來代替目前乳油中大量使用的傳統溶劑，對于減少能源浪費和環境污染具有重大意義[17]。2010年12月，由中國農藥工業協會提出《農藥乳油中有害溶劑限量標準及實施方案》的立項，獲得國家工信部批準立項，并經全國標準化委員會農藥專業委員會通過，于2014年3月1日起開始實施。

表2 農藥乳油中有害溶劑限量要求
項目                                限量值
苯質量分數，%                         ≤1
甲苯質量分數，%                       ≤1
二甲苯質量分數*，%                    ≤10
乙苯質量分數，%                       ≤2
甲醇質量分數，%                       ≤5
N,N-二甲基甲酰胺質量分數，%           ≤2
萘質量分數，%                         ≤1
*為鄰、對、間三種異構體之和。
目前，天然源、可再生、易生物降解和低揮發性的溶劑已逐漸應用于乳油、水乳劑等液體農藥劑型的研究開發中[18]，國家在“十一五”、“十二五”科技支撐計劃農藥創制關鍵技術開發領域課題設置中，專門列入環保助劑與劑型專項，支持農藥綠色環保溶劑與助劑的開發與應用。

表3 國內環保型溶劑的主要生產廠商及產品
溶劑名稱                                    生產廠商
松脂油ND-45，ND-60                   深圳諾普信農化股份有限公司
乙酸仲丁酯                           湖南中創化工股份有限公司
S-100、S-150、S-200                  江蘇華倫化工有限公司
酯類溶劑GY-2040                      北京廣源益農化學有限責任公司
長鏈酰胺溶劑SDRJ-1                   上海是大高分子材料有限公司
油酸甲酯                             河北金昊再生資源開發有限公司

2.3  增效噴霧助劑   農藥藥液在靶標體和作物葉片上的沉積、展著以及滲透的好壞直接影響農藥制劑的使用效果，性能良好的噴霧助劑可以確保霧滴均勻覆蓋在植物葉片和昆蟲體表等，提高粘附力和耐雨水沖刷性，減少藥液流失，省工省時，減少農藥殘留。近年來，烷氧基改性聚三硅氧烷等有機硅物質以其優異的表面活性和良好的展著性在國內農化產品中被廣泛使用，添加適當的有機硅助劑后，在0.1%質量濃度下可使水的表面張力降到20.5 mN/m，其界面性質、霧化效果、濕潤粘附性以及植物葉面吸收性能均有明顯提高。

3  農藥劑型理論研究手段與方法的完善
最初，國內對農藥劑型加工過程中各項技術指標的表征手段多采用目測和顯微測微尺等較粗放的手段，實驗效率低，且結果不準確。隨著物理化學等相關學科的發展以及激光粒度測定儀、Zeta電位儀、電子掃描與衍射顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜分析（XPS衍射）、表（界）面張力儀、流變儀等先進儀器的出現，農藥劑型加工的理論研究也在不斷深入，正朝著微觀、量化和精準的方向發展。
在農藥懸浮劑穩定性的研究中，通過引入固/液吸附理論和靜電穩定理論以及對懸浮劑流變學的研究，可以有效指導助劑品種和用量的選擇，理論預測樣品貯存穩定性的好壞，使人們有的放矢地進行懸浮劑配方的研制。TurbiscanLab是采用穿透力極強的近紅外脈沖光源研究液體分散體系穩定性的專用儀器，能快速、準確分析乳狀液、懸浮液等體系的乳化、絮凝、沉淀等現象，定量分析上述現象所發生的速率以及粒子平均粒徑、濃度等特性，可以為水乳劑物理穩定性評價和配方優化提供可靠依據。

4  農藥劑型加工專業和人才的發展
農藥劑型加工作為農藥學的一個重要分支，是農藥新品種開發與商品化的重要橋梁，近年來，由于人們對農藥產品需求量和使用性能要求的不斷提高，使得農藥劑型加工專業的發展和人才的培養越來越受到國內各高等院校、科研院所以及農藥企業的重視。
中國農業大學農藥加工與制劑實驗室多年來一直從事農藥制劑與助劑使用技術的研究，緊跟國際農化市場發展，成為阿克蘇、亨斯邁等國外主要助劑公司在中國的重要合作伙伴，與國內多家農藥企業建立了良好的技術合作關系，不僅在制劑新產品研發方面成績突出，而且在農藥懸浮劑穩定性理論研究方面取得了可喜成果。
中國農業科學院植物保護研究所農藥劑型與分析課題組長期從事農藥新劑型和功能性表面活性劑的研發，在農藥微乳化形成的動力學和熱力學機制與貯存穩定性關系方面做了大量工作，同時開展了不同農藥劑型再次分散體系的性能以及不同使用技術對生物效果的影響，探索靜電噴霧等提高農藥利用率、減少藥液流失的有效途徑。
山東農業大學植物保護學院農藥加工與應用技術實驗室利用物理化學與膠體化學原理研究水懸浮劑等環保劑型的加工技術及穩定性機制，同時研究開發了多個農藥品種的緩釋制劑和農藥專用助劑品種，部分產品已經產業化生產。
浙江大學農藥與環境毒理研究所長期開展農藥制劑配方及加工工藝的研究，并實現了產學研的良好轉化，已開發的劑型主要涉及水乳劑、微乳劑、懸乳劑、水分散粒劑、水劑、超低容量液劑等多種環保劑型。
此外，青島農業大學、西北農林科技大學、西南大學、海南大學、沈陽化工研究院、湖南化工研究院、安徽省國家農藥劑型工程技術中心、聯合國南通劑型開發中心、深圳諾普信農化股份有限公司、青島海利爾藥業有限公司等科研院所和大型制劑企業也在農藥新劑型、制劑、助劑新產品的開發和推廣以及農藥劑型加工人才培養等方面做出了卓越貢獻。

5 結  語
進入新世紀，世界人口持續增長，糧食需求不斷增加，化學保護仍是糧食生產和安全的重要保障，而農藥新品種研究開發周期長、投資大、風險高以及篩選成功率低，使得農藥新品種的開發困難重重。今后，通過傳統劑型改良和環保新劑型研發最大限度地發揮農藥的效能，擴大應用范圍，減少用藥量，降低防治成本，對于農藥工業可持續發展、生態環境保護以及建設節約型社會都有重要意義。
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農藥科學與管理2016年第1期